GB/T 46754-2025 纸浆 硫酸盐法蒸煮液和黑液 硫氢根离子浓度的测定(电位滴定法)

领域
本文件描述了选取电位滴定法测定硫酸盐法蒸煮液和黑液中硫氢根离子浓度的步骤。。。。。
本文件合用于硫酸盐法造浆中白液、氧化白液、绿液和固含量不超过40%的黑液中硫氢根离子的测定。。。。。

术语和界说
下列术语和界说合用于本文件。。。。。
硫氢根离子浓度  hydrosulphide ion concentration
白液、黑液、绿液或氧化白液中的硫氢根离子的浓度。。。。。
注: 由于产生了水解反映，，，，，，，，白液、氧化白液、绿液和黑液中险些不存在S^2-离子，，，，，，，，反映如下:
S^2-+H₂O→HS^-+OH^-

道理
凭据反映式(1)和反映式(2)，，，，，，，，用硝酸银溶液进行电位滴定:

凭据反映式(3)，，，，，，，，在样品溶液中参与亚硫酸根离子，，，，，，，，以溶化存在的多硫化物离子:

因而，，，，，，，，每个多硫化物离子为硫氢根离子浓度贡献一个硫离子。。。。。由于滴定是在碱性溶液中进行的，，，，，，，，硫代硫酸根离子或亚硫酸根离子不会对试验产生影响。。。。。
凭据反映式(4)，，，，，，，，当有机多硫化物中增长亚硫酸根离子时，，，，，，，，会天生巯基离子:

在样品初始体积确定的前提下，，，，，，，，白液、绿液和黑液中硫氢根离子浓度的领域为0.02mol/L~2.00mol/L，，，，，，，，氧化白液中硫氢根离子浓度的领域为0.50mmol/L~50.00mmol/L。。。。。
精密度数据见附录A。。。。。

试剂
除非还有划定，，，，，，，，应使用分析纯试剂。。。。。
无氧水。。。。。
注: 通过将蒸馏水煮沸15min或用氮气置换氧气进行造备。。。。。
硝酸银(AgNO₃)溶液(0.1mol/L)。。。。。称取17.0g干燥后的硝酸银，，，，，，，，用无氧水溶化并定容至1000mL。。。。。按以下步骤测定硝酸银溶液的浓度:
a) 称取750mg干燥后的氯化钾(KCl)(精确至0.5mg)，，，，，，，，用无氧水定容至100mL；；；；；
b) 用移液管取5mL氯化钾溶液在蒸馏水中，，，，，，，，用硝酸银溶液滴定至第一个拐点；；；；；
c) 凭据硝酸银溶液的亏损量[单元为毫升(mL)]，，，，，，，，推算硝酸银溶液的浓度[单元为摩尔每升(mol/L)]，，，，，，，，精扰帕幼数点后四位；；；；；
d) 凭据公式(5)，，，，，，，，推算硝酸银溶液的浓度。。。。。

式中:
c ——硝酸银溶液的浓度，，，，，，，，单元为摩尔每升(mol/L)；；；；；
b ——氯化钾的质量，，，，，，，，单元为毫克(mg)；；；；；
74.5513——氯化钾(KCl)的相对分子质量；；；；；
a ——硝酸银溶液的亏损量，，，，，，，，单元为毫升(mL)。。。。。
将硝酸银溶液贮存在深色玻璃瓶中。。。。。也可使用尺度样品/尺度物质。。。。。
氢氧化钠溶液(1mol/L): 称取40.0g氢氧化钠(NaOH)溶于1.0L无氧水中。。。。。
碱性亚硫酸钠溶液(0.5mol/L): 称取60.0g亚硫酸钠(Na₂SO₃)和40.0g氢氧化钠(NaOH)溶于1.0L无氧水中。。。。。
氨水，，，，，，，，25%(质量分数)。。。。。

仪器
除非还有划定，，，，，，，，应使用通例的尝试室设备。。。。。
自动电位滴定仪: 蕴含电动滴定管(如10mL或20mL)和纪录仪。。。。。
注: 必要时，，，，，，，，使用手动滴定仪和单独的pH计。。。。。
电极: 银电极和参比电极，，，，，，，，或使用复合电极。。。。。当试剂显著影响到银电极时，，，，，，，，应使用通常银抛光剂进行洗濯，，，，，，，，不用时将电极存放在干燥处。。。。。定期查抄电极，，，，，，，，可通过丈量氢氧化钠溶液和氨水混合溶液的电位来确定，，，，，，，，此时电位应约为-200mV。。。。。增长硫离子溶液后，，，，，，，，电位降至-900mV~-800mV。。。。。
若电极出现故障，，，，，，，，应进行更换。。。。。参比电极的类型应切合设备供给商的推荐。。。。。
移液管，，，，，，，，体积为1mL、2mL或5mL。。。。。

取样及样品前处置
公例
白液、氧化白液、绿液和黑液易被空气氧化。。。。。维持样品瓶齐全装满并密封，，，，，，，，以预防氧化。。。。。
大无数白液、氧化白液、绿液和黑液中含有少量的多硫化物。。。。。被氧化的样品中多硫化物的存在会导致滴按时出现两个拐点，，，，，，，，从而无法得出正确的硫氢根离子浓度。。。。。在这种情况下，，，，，，，，应对样品进行前处置。。。。。
为了溶化多硫化物中的硫化物部门，，，，，，，，对样品进行前处置。。。。。
样品前处置
白液、绿液和黑液
将10mL碱性亚硫酸钠溶液加热至80℃~90℃，，，，，，，，使用移液管正确参与确定体积的待测样品。。。。。期待2min~3min，，，，，，，，直至反映式(3)实现。。。。。
注1: 白液、绿液和黑液通常不用进行前处置。。。。。
注2: 样品量通常为0.20mL~2.00mL。。。。。
氧化白液
将30mL碱性亚硫酸钠溶液加热至100℃，，，，，，，，使用移液管正确参与1mL~5mL的待测样品，，，，，，，，再次将混合溶液加热至100℃。。。。。期待5min，，，，，，，，直至反映式(3)和反映式(4)实现。。。。。
注: 氧化白液通常必要进行前处置。。。。。只有在确定待分析样品中不存在多硫化物时，，，，，，，，能力省略前处置。。。。。多硫化物的查抄步骤是对一样的样品别离进行有前处置和无前处置的操作。。。。。若是不存在多硫化物，，，，，，，，滴定曲线的状态(见"滴定"中的注2)不会受前处置的影响。。。。。氧化白液中的多硫化物会使液体出现黄色。。。。。

试验步骤
公例
试验前，，，，，，，，确保样品瓶中的样品已适当均质。。。。。样品应旋转而不是摇摆，，，，，，，，以预防氧气对样品的影响。。。。。
若样品的固含量超过40%，，，，，，，，则需用无氧水将样品稀释至固含量约为20%。。。。。由于在稀释过程中会产生氧化，，，，，，，，因而该步骤可能导致了局偏低。。。。。
使用移液管或类似装置，，，，，，，，将肯定体积的样品增长到滴定容器中。。。。。样品体积至少精确至1%。。。。。
进行两次平行测定。。。。。
白液、绿液和黑液
样品经过前处置后，，，，，，，，参与40mL氢氧化钠溶液和5mL氨水。。。。。若是未进行前处置，，，，，，，，则将氢氧化钠溶液的体积增长至50mL。。。。。
如有必要，，，，，，，，可调整黑液样品的体积。。。。。在该情况下，，，，，，，，也应相应地调整氢氧化钠溶液的参与量。。。。。
氧化白液
样品经过前处置后，，，，，，，，参与50mL氢氧化钠溶液和5mL氨水。。。。。
若是未进行前处置，，，，，，，，则将氢氧化钠溶液的体积增长至70mL。。。。。
注1: 参与氨水会产生更多絮凝沉淀，，，，，，，，从而更容易预测拐点。。。。。
注2: 经过前处置的样品无需冷却。。。。。期待功夫和用氢氧化钠溶液稀释样品溶液的功夫已足够进行降温。。。。。
滴定
按造作商的注明操作自动电位滴定仪。。。。。
将电极放入样品溶液中，，，，，，，，搅拌溶液，，，，，，，，以预防沉淀的硫化银粘在电极上。。。。。用硝酸银溶液滴定过第一个拐点，，，，，，，，得到一条S形曲线。。。。。读出第一个拐点处亏损的硝酸银溶液的体积(a, mL)。。。。。
拐点通常呈此刻电位-650mV处。。。。。若是难以找到拐点，，，，，，，，则可使用-650mV处硝酸银溶液的亏损量包办，，，，，，，，并应在汇报中注明。。。。。
若未经前处置的样品出现两个拐点，，，，，，，，则应沉新测定，，，，，，，，并在进行新的滴定之前进行前处置。。。。。
注1: 在前处置过的氧化白液和黑液样品中能得到两个拐点。。。。。第一个拐点电位约为-650mV，，，，，，，，对应于反映式(1)描述的硫氢根离子(HS^-)。。。。。第二个拐点约为-450mV，，，，，，，，对应于反映式(2)描述的甲硫醇(CH₃SH)。。。。。甲硫醇的浓度从两个拐点之间的亏损量差值得出。。。。。若是差值较。。。。。，，，，，则批注其显著受到试验误差的影响。。。。。因而，，，，，，，，按上述步骤推算出的甲硫醇了局通常精度不高。。。。。
注2: 在滴定未经前处置的样品时出现两个拐点，，，，，，，，极有可能是多硫化物的滋扰，，，，，，，，见图1。。。。。在这种情况下，，，，，，，，任何一个拐点都不能得出正确的硫氢根离子浓度。。。。。
注3: 亚硫酸盐不会滋扰电位滴定。。。。。由于pH值较高，，，，，，，，氯化物也不会滋扰滴定。。。。。


了局推算
凭据公式(6)推算硫氢根离子(HS^-)浓度:

式中:
X₁——样品的硫氢根离子(HS^-)浓度，，，，，，，，单元为摩尔每升(mol/L)；；；；；
c ——硝酸银溶液的浓度，，，，，，，，单元为摩尔每升(mol/L)；；；；；
a ——第一个拐点处亏损的硝酸银溶液的体积，，，，，，，，单元为毫升(mL)；；；；；
V ——所取初始样品的体积，，，，，，，，单元为毫升(mL)。。。。。
推算两次测定了局的算术均匀值，，，，，，，，了局建约至两位幼数。。。。。
凭据公式(7)推算硫氢根离子(HS^-)浓度:

式中:
X₂——样品的硫氢根离子(HS^-)浓度(以硫计)，，，，，，，，单元为克每升(g/L)；；；；；
32——硫的相对分子质量。。。。。
推算两次测定了局的算术均匀值，，，，，，，，了局建约至两位幼数。。。。。
测定了局与其均匀值的误差应不超过5%。。。。。


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